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給水處理中二氧化氯與臭氧的應用比較
 
(同濟大學環境科學與工程學院) 目前,我國給水中應用的氧化消毒劑以液氯為主。但隨著源水污染的變化,廢水中各種有機物的含量有所增加,運用液氯消毒會產生氯代有機物,其中有的產物具有致突變作用。為滿足人們對水質要求的不斷提高,尋求能替代氯的更安全而經濟的新型氧化消毒劑,成為今后給水處理的一個發展方向。其中,較有前途的是二氧化氯(ClO 2 )和臭氧(O 3 )。 
1.二氧化氯(ClO 2 ) 
1.1 二氧化氯的應用 
   十九世紀初,美國科學家Dary H.發現了ClO 2 氣體。二十世紀40年代,二氧化氯開始應用于食品加工的殺菌消毒,造紙的漂白和水的凈化處理等。由于二氧化氯不會與有機物反應而生成THMs,所以在飲用水處理中應用越來越廣泛。1983年,美國國家環保局(EPA)提出飲用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L,并推薦使用ClO 2 消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界衛生組織(WHO)列為A1級,被認定為氯系消毒劑最理想的更新換代產品。目前,美國和歐洲已有上千家水廠采用ClO 2 消毒;我國則多用于造紙、紡織等行業,并逐步應用于自來水廠。 
   在給水處理中,ClO 2 不僅可以作為高效的消毒劑,還可考慮投加在原水、沉淀池前或濾池前,進行預氧化或中間氧化,以控制嗅味(尤其是氯酚或藻類副產物嗅味等),防止微生物滋長,加強混凝過濾;也可用于去除水中的鐵、錳和色度。另外,歐洲一些國家將ClO 2 、O 3 即Cl 2 結合起來用于飲用水處理,取得了較好的效果。 
1.2 二氧化氯的物理性質 
   二氧化氯(ClO 2 )常溫(20℃)下是一種黃綠色的氣體,具有與氯氣、臭氧類似的刺激性氣味,分子量67.45,比空氣重,熔點-59℃,沸點11℃。 
   ClO 2 極易溶于水而不與水反應,22℃時溶解度約為氯的5倍,達2.9g/L。ClO 2 在水中的溶解度隨溫度升高而降低。同時二氧化氯分子的電子結構雖是不飽和狀態,在水中卻不以聚合狀態存在,這對ClO 2 在水中迅速擴散十分有利。但ClO 2 水溶液易揮發,在較高溫度與光照下會生成ClO 2 - 與ClO 3 - ,應避光低溫保存。 
   據介紹,ClO 2 在常溫下可壓縮成深紅色液體,極易揮發,極不穩定,光照、機械碰撞或接觸有機物都會發生爆炸;在空氣中的體積濃度超過10%或在水中濃度超過30%時也會發生爆炸。不過ClO 2 溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。 
   由于ClO 2 對壓力、溫度和光線敏感,不能壓縮進行液化儲存和運輸,只能在使用時現場臨時制備。 
1.3 二氧化氯的氧化消毒機理 
   作為強氧化劑,ClO 2 在酸性條件下具有很強的氧化性: 
     ClO 2 + 4H + + 5e = Cl - + 2H 2 O 
   在水廠pH≈7的中型條件下, 
     ClO 2 + e = ClO 2 - 
  ClO 2 - + 2H 2 O + 4e = Cl ? - + 4OH - 
ClO 2 能將水中少量的S 2- 、SO 3 2- 、NO 2 - 等還原性酸根氧化去除,還可去除水中的Fe 2+ 、Mn 2+ 及重金屬離子等。另外,對水中有機物的氧化,Cl 2 以親電取代為主,而ClO 2 以氧化還原為主,能將腐殖酸、富里酸等降解,且降解產物不以三氯甲烷形式存在。 
   ClO 2 是一種光譜、高效的殺菌消毒劑,實驗證實,它對細菌、芽孢、藻類、真菌、病毒等均有良好的殺滅效果。關于ClO 2 的消毒機理,由多種解釋,一般認為ClO 2 對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用,能滲透到細胞內部與含巰基(-SH)的酶反應,使之迅速失活,抑制細胞內蛋白質的合成,從而達到將微生物滅活的目的。 
   由于細菌、病毒、真菌都是單細胞的低級微生物,其酶系分布于細胞膜表面,易于受到ClO 2 攻擊而失活。而人和動物細胞中,酶系位于細胞質之中受到系統的保護,ClO 2 難以和酶直接接觸,故其對人和動物的危害較小。 
1.4 二氧化氯的氧化消毒特性 
   ClO 2- 時較強的氧化劑,氧化水中有機物具有選擇性。 
   (1) ClO 2 -氧化能力強,其氧化能力是氯的2.5倍,能迅速殺滅水中的病原菌、病毒和藻類(包括芽孢、病毒和蠕蟲等)。 
   (2) 與氯不同,ClO 2 -消毒性能不受pH值影響。這主要是因為氯消毒靠次氯酸殺菌而二氧化氯則靠自身殺菌。 
   (3) ClO 2 不與氨或氯胺反應,在含氨高的水中也可以發揮很好的殺菌作用,而使用氯消毒則會受到很大影響。 
   (4) ClO 2 隨水溫升高滅活能力加大,從而彌補了因水溫升高ClO 2 在水中溶解度的下降。 
   (5) ClO 2 的殘余量能在管網中持續很長時間,故對病毒、細菌的滅活效果比臭氧和氯更有效。 
   (6) ClO 2 具有較強的脫色、去味及除鐵、錳效果。 
   (7) ClO 2 消毒只是有選擇的與某些有機物進行氧化反應將起降解為含氧基團為主的產物,不產生氯化有機物,所需投加量小,約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響。因此,采用ClO 2 代替氯消毒,可使水中三氯甲烷生成量減少90%。 
1.5 二氧化氯的制備及經濟性比較 
   ClO 2 -的制備方法有化學反應法、電解食鹽法、離子交換法等。其中化學法和電解法在生產上應用較多。 
1.5.1 化學法 
   化學反應制取ClO 2 的方法有: 
   (1) 鹽酸與亞氯酸鈉反應 
     5NaClO 2 + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H 2 O 
   (2) 鹽酸與氯酸鈉反應 
     2NaClO 3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO 2 + 2H 2 O 
   (3) 液氣混合反應 
     2NaClO 2 + Cl 2 = 2NaCl + 2ClO 2 
根據方法(3)研制的ClO 2 發生器,使用時固體亞氯酸鈉至于反應器中,以空氣稀釋的氯氣通過反應器,這樣可在反應過程中一直保持過量的亞氯酸鈉,使全部氯氣都參與反應從而避免產物中混入氯氣。但由于NaClO 2 價格昂貴,這種方法的成本與運行費用較高,難以在飲用水處理中推廣。 
   目前,一般談到的化學法制取ClO 2 指方法(1)。這種方法生產規模較小,設備簡單,便于實現自動化操作,適于水處理中生產應用;但碰到的問題同樣是NaClO 2 價格昂貴,且該法ClO 2 的理論產率只有80%。為此,有公司研制出使用NaClO 3 和H 2 SO 4 反應制取ClO 2 的二氧化氯發生器,其反應原理是: 
     2NaClO 3 + 2NaCl + 2H 2 SO 4 = 2ClO 2 + Cl 2 + 2H 2 O + 2Na 2 SO 4 
反應中會產生氯氣,用戶再根據需要將氣體純化, 
     2NaClO 2 + Cl 2 = 2NaCl + 2ClO 2 
據稱該種發生器產生的混合氣體中ClO 2 占70%,其余30%為Cl 2 。使用純化器后ClO 2 的含量可達95%。該發生器價格不到相同規格電解法發生器的1/2,比使用NaClO 2 的發生器價格還低。設備可以連續運轉,也可以間歇使用,發生器可調范圍大。同時,NaClO 3 價格低廉,只有NaClO 2 價格的十分之一,運行費用較低,有一定的競爭力。 
1.5.2 電解法 
   電解NaCl溶液生產ClO 2 以食鹽為原料,采用隔膜電解工藝,在陽極室注入飽和食鹽水,陰極室加入自來水,接通電源后使離子定向遷移,從而在陽極室及中性電極周圍產生ClO 2 、O 3 、H 2 O 2 、Cl 2 等混合氣體。生產中可以通過降低電解溫度,控制鹽水流量,增加陽極室ClO 3 - 含量等方法提高ClO 2 產率。產生的混合氣體ClO 2 僅占10%左右,除了O 3 、H 2 O 2 外,大部分是氯氣。這就無法避免液氯消毒的缺點。同時ClO 2 含量也難以精確計算,設備復雜,易損壞部件價格昂貴,運行維護困難。但目前國內仍多用此法。 
   也有報道稱電解法可生產一種以ClO 2 為主的復合消毒劑,其成分ClO 2 占37%,Cl 2 占27%,O 3 占15%,H 2 O 2 占10%,其它占11%。由于氧化作用速度O 3 > ClO 2 > Cl 2 ,所以O 3 和ClO 2 首先降水中的有機物氧化分解,并進行消毒,而27%的Cl 2 可保證水中足夠的余氯。這對快速氧化和殺滅水中微生物及穩定水質都有很好的效果。 
   另外,曾有液體穩定性ClO 2 、固體穩定性ClO 2 的研究報道。根據有關資料,投加10mg/L的液氯進行消毒,藥劑成本約0.022元/噸水;利用HCl和NaClO 2 制取的ClO 2 按0.5mg/L投加,噸水消毒成本約0.02元。而采用液體穩定性二氧化氯和固體穩定性二氧化氯消毒,藥劑成本分別為每噸水0.35元和0.12元(投加量0.5mg/L),顯然經濟性較差。 
1.6 使用二氧化氯存在的問題 
   ClO 2 加入水中后,會有50%~70%轉變為ClO 2 - 與ClO 3 - 。很多實驗表明ClO 2 - 、ClO 3 - 對血紅細胞有損害,對碘的吸收代謝有干擾,還會使血液中膽固醇升高。美國EPA建議二氧化氯消毒時殘余氧化劑總量(ClO 2 +ClO 2 - +ClO 3 - )<1.0mg/L,使對正常人群健康不致有影響。而實際應用中ClO 2 的劑量都控制在0.5mg/L以下。 
   ClO 2 氧化分解有機物具有較強的選擇性。它能氧化去除水中的Fe 2+ 、Mn 2+ 、氰化物、酚等;能氧化硫醇、仲胺和叔胺,消除水中的不愉快氣味,卻不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有機物,導致去除不徹底。 
   二氧化氯性質比較活潑,易爆炸,且其本身也有毒性。因此在使用ClO 2 時要十分注意安全。一般在ClO 2 制備系統中應嚴格控制原料稀釋濃度,防止誤操作并應建立相應安全措施。ClO 2 儲存要低溫避光;ClO 2 車間禁用火種,設良好的通風換氣設備。 
2. 臭氧(O 3 ) 
2.1 臭氧的應用 
   1840年瑞士化學家Schōnbein證實了臭氧的存在。1886年法國人Meritenus發現臭氧具有殺菌作用。1893年荷蘭首先將臭氧應用于水的消毒處理。1906年法國的Nice城將臭氧用于大規模凈水廠的水處理,至今已有近百年歷史。 
   臭氧氧化能力強,用于消毒殺菌殺傷力大,速度快;臭氧可氧化溶解性鐵、錳,形成高價沉淀物,使之易于去除;可將氰化物、酚等有毒有害物質氧化為無害物質;可氧化致嗅和致色物質,從而減少嗅味,降低色度;可將生物難分解的大分子有機物氧化分解為中小分子量有機物,使之易于生物降解;使用臭氧預處理,還可以起到微絮凝作用,提高出水水質;應用臭氧,不會在處理過程中產生有害的三致物質。 
   目前,世界上有上千家水廠使用臭氧進行處理、消毒。在歐洲主要城市已把臭氧作為去除水中污染的一種主要手段用于飲用水的深度凈化。20世紀70年代初以來,許多國家還對臭氧應用于城市污水、工業廢水、循環冷卻水處理進行了研究并有很多成功的例子。70年代中期開始,我國也開始了利用臭氧氧化工藝處理受污染飲用水水源的試驗研究工作,F在國內已有數十家水廠應用于實際生產。 
2.2 臭氧的物理性質 
   O 3 是一種具有特殊的刺激性氣味的不穩定氣體,常溫下為淺藍色,液態呈深藍色。O 3 是常用氧化劑中氧化能力最強的,在水中的氧化還原電位為2.07V,而氯為1.36V,二氧化氯為1.50V。另外,O 3 具有較強腐蝕性。 
   O 3 在空氣中會慢慢自行分解為O 2 ,同時放出大量的熱量,當其濃度超過25%時,很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中O 3 的濃度不超過10%,不會發生爆炸。 
   在標準壓力和溫度下,純臭氧的溶解度比氧大10倍,比空氣大25倍。0℃時,純臭氧在水中的溶解度可達1.371g/L。O 3 在水中不穩定,在含雜質的水溶液中迅速分解為O 2 ,并產生氧化能力極強的單原子氧(O)和羥基(OH)等具有極強滅菌作用的物質。其中羥基的氧化還原電位為2.80V。20℃時,O 3 在自來水中的半衰期約為20分鐘。 
2.3 臭氧的氧化消毒機理 
   O 3 溶于水后會發生兩種反應:一種是直接氧化,反應速度慢,選擇性高,易與苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反應。另一種是O 3 分解產生羥基自由基從而引發的鏈反應,此反應還會產生十分活潑的、具有強氧化能力的單原子氧(O),可瞬時分解水中有機物質、細菌和微生物。 
     O 3 → O 2 +(O) 
     (O)+ H 2 O →2OH 
   羥基是強氧化劑、催化劑,引起的連鎖反應可使水中有機物充分降解。 
   當溶液pH值高于7時,O 3 自分解加劇,自由基型反應占主導地位,這種反應速度快,選擇性低。 
   由上述機理可知,O 3 在水處理中能氧化水中的多數有機物使之降解,并能氧化酚、氨氮、鐵、錳等無機還原物質。此外,由于O 3 具有很高的氧化還原電位,能破壞或分解細菌的細胞壁,容易通過微生物細胞膜迅速擴散到細胞內并氧化其中的酶等有機物;或破壞其細胞膜、組織結構的蛋白質、核糖核酸等從而導致細胞死亡。因此,O 3 能夠除藻殺菌,對病毒、芽孢等生命力較強的微生物也能起到很好的滅活作用。 
2.4 臭氧的氧化消毒特性 
   (1) O 3 作為高效的無二次污染的氧化劑,是常用氧化劑中氧化能力最強的(O 3 >ClO 2 >Cl 2 >NH 2 Cl),其氧化能力是氯的2倍,殺菌能力是氯的數百倍,能夠氧化分解水中的有機物,氧化去除無機還原物質,能極迅速地殺滅水中的細菌、藻類、病原體等。 
   (2) O 3 消毒受pH值、水溫及水中含氨量影響較小,但也有一定的選擇性,如綠霉菌、青霉菌等對O 3 具有抗藥性,須較長時間才能殺死。O 3 用于飲用水消毒時,水的濁度、色度對消毒滅菌效果有影響,將有相當一部分O 3 被用于無機物和有機物的氧化分解上。 
   (3) O 3 去除微生物、水草、藻類等有機物產生的嗅、味,效果良好,脫色能力比Cl 2 和ClO 2 更為有效和迅速。 
   (4) 投加O 3 能改變小粒徑顆粒表面電荷的性質和大小,使帶電的小顆粒聚集;同時O 3 氧化溶解性有機物的過程中,還存在“微絮凝作用”,對提高混凝效果有一定作用。 
   (5) O 3 消毒效果好,劑量小,作用快,不產生三氯甲烷等有害物質,同時還可使水具有較好的感官指標。O 3 對一些頑強病毒的滅活作用遠遠高于氯,但水中O 3 分解速度快,無法維持管網中有一定量的剩余消毒劑水平,故通常在O 3 消毒后的水中投加少量的氯系消毒劑。 
   (6) O 3 能將水中不易降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物,并向水中充氧使水中溶解氧增加,為后續處理(特別是生物處理)提供了更好的條件。但從經濟上考慮,O 3 投加量不可能太高,所以氧化并不徹底,如果后續工藝處理不當,也會產生三鹵甲烷等有害物質。 
   (7) 在水處理過程中,應盡量不要生成新的三鹵甲烷物質,因為三鹵甲烷一旦形成,O 3 也很難將其氧化去除。 
2.5 臭氧的制備及經濟性分析 
   生產O 3 的方法有無聲放電法、放射法、紫外線法、電解法等。在實際凈水廠應用中都采用無聲放電法。 
   使氧氣(O 2- )轉變O 3 ,首先需要有很大的能量將O—O鍵裂解為氧原子。無聲放電就是利用高速電子來轟擊氧氣,使其分解成氧原子: 
     O 2 = 2O 
   離解后的氧原子有些合成臭氧: 
     3O = O 3 
   有些重新合成為氧氣,有些則和氧氣合成為O 3 : 
     O + O 2 = O 3 
   上述反應都是可逆的,生成的O 3 也會分解成為氧原子活氧氣。所以,通過放電區域的氧氣中只有一部分能夠變成O 3 ,因此生產出來的O 3 通常指含一定濃度O 3 的空氣,稱為臭氧化空氣,并非純臭氧氣。 
   每生產1千克O 3 理論上需要耗能0.836kW·h;而用空氣生產O 3 時,只有4~6%的電能作了有效功,實際每千克O 3 耗電15~20kW·h。用純氧氣生產O 3 的電耗大約可降低一半左右。 
   根據目前的技術水平,O 3 的生產原料分為空氣、純氧氣、液氧三種。 
   采用液氧一般適用于中小規模(臭氧量<50kg/h)。采用變壓吸附法或負壓吸附法現場制取純氧,適用于臭氧量>50kg/h的規模。利用干燥空氣制取O 3 ,獲得的臭氧濃度一般在1~3%;而利用純氧或液氧生產的臭氧濃度可達10%左右,而且空氣制取O 3 的電耗約為另外兩種方法的2倍。 
   據有關報道,利用干燥空氣、現場制純氧、購買液氧三種方法制取O 3 ,每千克O 3 的生產成本分別約為16.0元、12.0元和17.3元?梢姮F場制取純氧的辦法成本最低。若按投加量5mg/L計,每噸水采用O 3 的處理成本為0.06元。 
   實際工程中,O 3 多不單獨使用,常與顆;钚蕴柯撚脤︼嬘盟M行深度處理,即臭氧——活性炭水處理工藝,效果良好。對其生產成本進行分析,水廠規模在5~40萬噸/天時,因采用臭氧——活性炭工藝而增加的制水成本在0.10~0.15元/噸之間。根據我國各自來水廠的供水狀況,從提高水質和人們的生活水平考慮,這種工藝是完全可以接受的。 
2.6 使用臭氧存在的問題 
   O 3 氧化能力很強,但也并非十全十美。應用O 3 也存在著一些問題,O 3 化會帶來副產物。 
   微污染水源中有機物種類繁多,O 3- 能與有機物反應生成一系列的中間產物。要對其全部進行檢測是非常困難的。因此,世界衛生組織(WHO)采用溴酸根和甲醛作為O 3 副產物的指標。 
   由于經濟方面等原因,O 3 投加量不可能大到將大分子有機物全部無機化;另外,即使過量投加O 3 ,也會有其他物質出現,也不可能使有機物全部礦化,因為O 3 氧化大多數有機物產生的不完全氧化產物可能阻礙O 3 的進一步分解,導致O 3 不可能將這些中間產物完全氧化,如甘油、乙醇、乙酸等。同時,O 3 不能有效的去除氨氮,對水中有機氯化物無氧化效果。 
   O 3 處理時與有機物反應生成不飽和醛類、環氧化合物等有毒物質,對人體健康有不良影響。如果水中含有較多的溴離子,O 3 會將其氧化為次溴酸。次溴酸與鹵化消毒副產物的前體物反應,會產生溴仿和其它溴化消毒副產物。溴離子還能被進一步氧化為溴酸鹽離子,從而導致出水呈致突變陽性。臭氧化后水中可同化有機碳(AOC)上升,可能會造成水中細菌的再度繁殖。為了維持管網中有足量的剩余消毒劑,在臭氧處理后再加氯或氯胺處理會分別生成三氯硝基甲烷和氯化氰,成為新的消毒副產物,其毒性現尚不清楚。對某些農藥,O 3 氧化后的產物可能更有害。 
   總體上說,雖然應用O 3 時有副產物生成,但一般情況下濃度不高,毒性問題也不嚴重。根據目前的研究,無論在副產物的生成量和毒性,還是在出水的致突變活性方面,O 3 都比Cl 2 和ClO 2 理想。 
結 論 
  1.ClO 2 和O 3 都是高效的氧化消毒劑, 其氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影響均較小,消毒都不會產生三氯甲烷,,是液氯消毒的理想替代產品,。 
   2. ClO 2 比O 3 具有更高的穩定性,同時又比氯具有更強的消毒能力;但氧化能力比O 3 差。但用臭氧消毒時,為了維持管網中的持續消毒能力,需要采用氯、氯胺、二氧化氯等作為輔助消毒劑。 
   3. 為避免生成三鹵甲烷難以去除,在原水腐殖質、藻類、酚含量高的水廠,建議使用ClO 2 或O 3 進行預處理。 
   4. 水處理中采用O 3 要比采用ClO 2 成本略高,但從水質來講,采用臭氧——活性炭工藝要比采用ClO 2 好。就經濟水平而言,這兩種改進水質的方法都是可以接受的,各水廠可以根據具體情況采用相應的的措施。 
   5. 由于ClO 2 和O 3 氧化能力都很強,并都具有毒性和腐蝕性,在使用中宜注意安全防護措施 
 

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